工業(yè)“黃金”在激光材料中的應(yīng)用

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    稀土（rareearth）有“工業(yè)維生素”的美稱。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序數(shù)為57到71的15種鑭系元素氧化物，以及與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的鈧（Sc）和釔（Y）共17種元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，隨著科技的進(jìn)步和應(yīng)用技術(shù)的不斷突破，稀土氧化物的價值將越來越大。

    稀土一詞是歷史遺留下來的名稱。稀土元素是從18世紀(jì)末葉開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態(tài)分離出來的，雖然在地球上儲量非常巨大，但冶煉提純難度較大，顯得較為稀少，得名稀土。根據(jù)稀土擁有量（含礦及半成品，加工品），中國、俄羅斯、美國、澳大利亞是世界上四大稀土擁有國，中國名列第一位。

    稀土具有其他材料難以比擬的光電磁性能，被廣泛應(yīng)用于電子、新能源、環(huán)境保護(hù)等新興領(lǐng)域，常用的稀土材料有稀土發(fā)光材料、拋光材料、永磁材料、儲氫材料等，特別是第三代高性能釹鐵硼永磁材料已成為風(fēng)力發(fā)電、節(jié)能電梯、節(jié)能環(huán)�？照{(diào)、新能源汽車、EPS等各節(jié)能環(huán)保細(xì)分產(chǎn)業(yè)鏈上游的重要一環(huán)。據(jù)預(yù)測，我國2012年~2014年高性能釹鐵硼的需求年均增速在25%以上，到2014年總需求量將增長至3.2萬噸左右，市場規(guī)�？蛇_(dá)170億元以上。

    由于具有特殊的光電磁性質(zhì)，稀土是研制開發(fā)各種新型功能材料的“寶庫”，有工業(yè)“黃金”之稱，正不斷派生新的高科技產(chǎn)業(yè)。由于其具有優(yōu)良的光電磁等物理特性，能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，其最顯著的功能就是大幅度提高其他產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飛機(jī)、導(dǎo)彈的鋼材、鋁合金、鎂合金、鈦合金的戰(zhàn)術(shù)性能。而且，稀土同樣是電子、激光、核工業(yè)、超導(dǎo)等諸多高科技的潤滑劑。

    玻璃陶瓷

    稀土氧化物或經(jīng)過加工處理的稀土精礦，可作為拋光粉廣泛用于光學(xué)玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑料及金屬餐具的拋光；在熔制玻璃過程中，可利用二氧化鈰對鐵有很強(qiáng)的氧化作用，降低玻璃中的鐵含量，以達(dá)到脫除玻璃中綠色的目的；添加稀土氧化物可以制得不同用途的光學(xué)玻璃和特種玻璃，其中包括能通過紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸及耐熱的玻璃、防X－射線的玻璃等；在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以減輕釉的碎裂性，并能使制品呈現(xiàn)不同的顏色和光澤，被廣泛用于陶瓷工業(yè)。

    新材料

    稀土鈷及釹鐵硼永磁材料，具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積，被廣泛用于電子及航天工業(yè)；純稀土氧化物和三氧化二鐵化合而成的石榴石型鐵氧體單晶及多晶，可用于微波與電子工業(yè)；用高純氧化釹制作的釔鋁石榴石和釹玻璃，可作為固體激光材料；稀土六硼化物可用于制作電子發(fā)射的陰極材料；鑭鎳金屬是70年代新發(fā)展起來的貯氫材料；鉻酸鑭是高溫?zé)犭姴牧�；�?dāng)前世界各國采用鋇釔銅氧元素改進(jìn)的鋇基氧化物制作的超導(dǎo)材料，可在液氮溫區(qū)獲得超導(dǎo)體，使超導(dǎo)材料的研制取得了突破性進(jìn)展。此外，稀土還廣泛用于照明光源，投影電視熒光粉、增感屏熒光粉、三基色熒光粉、復(fù)印燈粉；在農(nóng)業(yè)方面，向田間作物施用微量的硝酸稀土，可使其產(chǎn)量增加5--10％；在輕紡工業(yè)中，稀土氯化物還廣泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛線染色及地毯染色等方面。

    激光材料

    目前大約90%的激光材料都涉及稀土，在國際上已商品化的45種激光材料中，稀土激光材料就占30多種，已被廣泛用于光通訊、精密加工、醫(yī)療和軍事技術(shù)等領(lǐng)域。

    激光晶體是由晶體基質(zhì)和激活離子組成。激光晶體的激光性能與晶體基質(zhì)、激活離子的特性關(guān)系極大。目前已知的激光晶體，大致可以分為氟化物晶體、含氧酸鹽晶體和氧化物晶體三大類。激活離子可分為過渡金屬離子、稀土離子及錒系離子。目前已知的約320種激光晶體中，約290種是摻入稀土作為激活離子的�？梢娤⊥猎诎l(fā)展激光晶體材料中的重要作用。

    在稀土元素中已實(shí)現(xiàn)激光輸出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb共11個三價離子和Sm、Dy、Tm三個二價離子。稀土的激光性能是由于稀土離子的4f電子在不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。由于很多稀土離子具有豐富的能級和他們的4f電子的躍遷，使稀土成為激光晶體不可缺少的激活離子，為高新科技提供了很多性能優(yōu)越的高功率、LD泵浦、可調(diào)諧、新波長等摻稀土激光晶體。高功率摻稀土激光晶體主要有摻釹釔鋁石榴石(Nd：YAG)、摻釹鋁酸釔(Nd：YAP)、摻鋁釓稼石榴石(Nd：GGG)和摻釹鋁酸鎂鑭(Nd：LMA)等。其中，Nd：YAG最重要，應(yīng)用最廣，用量最大。國外早已投入生產(chǎn)，在美國Nd：YAG晶體已經(jīng)商品化，新產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，占領(lǐng)國際大部分市場�？烧{(diào)諧激光晶體同樣很引人注目。利用Ce離子的寬帶躍遷，從Ce：YLF和Ce：LaF3等晶體中獲得可調(diào)諧的紫外激光。目前最為有效的和可連續(xù)調(diào)諧的紫外激光晶體是Ce：LiCAF、Ce：LiSAF。

    在稀土激活離子中常用的是Nd離子，它輸出波長為1.06μm。多年來人們一直在進(jìn)行新波長激光晶體的探索工作。其中比較成功并獲得實(shí)際應(yīng)用的有摻Er和Ho的激光晶體。這些晶體輸出的波長對人眼安全，大氣傳輸特性好，對戰(zhàn)場的煙霧穿透能力強(qiáng)，保密性好，適合軍用。而且其波長容易被水吸收，更適合于激光醫(yī)療，在表面脫水和生物工程等方面，也將獲得應(yīng)用。目前我國對Ho：Cr：Tm：YAG、Er：YAG和Ho：Er：Tm：YLF已有小批量試制能力，但末形成批量產(chǎn)品。

    稀土摻雜無序結(jié)構(gòu)晶體激光材料

    稀土摻雜無序結(jié)構(gòu)晶體是一類龐大的發(fā)光和激光材料體系，因其優(yōu)良的光學(xué)性能在激光、綠色照明光源、平板顯示、生物探針等領(lǐng)域具有廣闊用途，但是關(guān)于替代無序分布陽離子格位的稀土離子在其中的確切位置對稱性長期以來一直存在很大爭議，主要原因是實(shí)驗(yàn)觀測到的稀土離子表現(xiàn)出的光譜學(xué)位置對稱性遠(yuǎn)低于單晶X射線衍射確定的結(jié)晶學(xué)位置對稱性。由于稀土離子的發(fā)光與所替代的基質(zhì)陽離子格位有密切的關(guān)系，稀土摻雜無序結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度取決于稀土離子周圍的晶體場環(huán)境，因此利用稀土離子如Eu3+作為靈敏的結(jié)構(gòu)探針研究其所處格位對稱性的破缺機(jī)理，具有十分重要的意義。

    在科技部863計劃、國家自然科學(xué)基金、中科院“百人計劃”和科研裝備研制等項(xiàng)目的支持下，福建物構(gòu)所中科院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳學(xué)元研究小組以稀土離子Eu3+為結(jié)構(gòu)探針，通過低溫高分辨熒光光譜揭示了在稀土摻雜陽離子無序分布結(jié)構(gòu)的晶體中普遍存在的結(jié)晶學(xué)位置對稱性破缺現(xiàn)象。以Eu3+摻雜立方相和六方相NaYF4為例，證實(shí)了Eu3+的光譜學(xué)位置對稱性在立方相NaYF4中由結(jié)晶學(xué)位置點(diǎn)群Oh降低為Cs（或C2），而在六方相NaYF4中則由結(jié)晶學(xué)位置點(diǎn)群C3h降低為Cs，并進(jìn)一步通過晶體場能級擬合對這種結(jié)晶學(xué)位置對稱性破缺的現(xiàn)象進(jìn)行了證實(shí)。進(jìn)一步地揭示了稀土摻雜無序晶體材料體系具有普適的結(jié)晶學(xué)位置對稱性破缺現(xiàn)象，從而解決長期困擾該領(lǐng)域的一個爭議，為此類材料發(fā)光性能優(yōu)化奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201208218）。

    此前，該小組在稀土摻雜發(fā)光材料的可控合成、光譜學(xué)及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面取得了一系列研究進(jìn)展，如利用稀土摻雜NaYF4和KGdF4納米熒光探針，結(jié)合時間分辨檢測技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對親和素蛋白的均相TR-FRET檢測（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 6306; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1323）；合成具有良好生物相容性的超小ZrO2:Tb納米晶并用于親和素蛋白的靈敏檢測及人體肺腺癌細(xì)胞的靶向生物成像（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 15083）。另外，該小組近期應(yīng)邀在Nanoscale發(fā)表關(guān)于稀土摻雜納米熒光探針的Feature Article，并被選為封面文章（Nanoscale, DOI: 10.1039/C2NR33239F）。