隨著手機、筆記型電腦、數(shù)碼相機、數(shù)碼攝像機等電子消費產(chǎn)品和動力汽車、電動工具、電動助力車、發(fā)電儲能裝置等能源動力產(chǎn)品逐步的登入市場,鋰電正極材料也不斷優(yōu)化,例如:正極材料錳酸鋰。
我國錳資源儲量豐富,而且錳無毒,污染小,因此層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2和尖晶石型的LiMn2O4都成為了正極材料研究的熱點。
鋰錳氧化物主要有層狀LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4兩類。LiMnO2屬於正交晶系,巖鹽結(jié)構(gòu),氧原子分佈為扭變四方密堆結(jié)構(gòu),理論比容量達(dá)到286mAh/g,充放電範(fàn)圍為2.5~4.3V,是一種較有開發(fā)前景的正極材料。其缺點是其在迴圈過程中,晶型易轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩徒Y(jié)構(gòu),使其比容量下降。
為了彌補LiMnO2不足,化學(xué)家採用有摻雜和合成複合材料等方法提高其電化學(xué)性能。LiMn2O4為尖石型結(jié)構(gòu),立方晶系,F(xiàn)d3m點群,其Mn2O4框架是一個四面體與八面體共面的三維結(jié)構(gòu),鋰離子從Mn2O4框架中進(jìn)行嵌入或脫嵌時,在Li+嵌脫過程中晶體各向同性地膨脹或收縮,晶體結(jié)構(gòu)體積變化極小。
尖晶型結(jié)構(gòu)LiMn2O4可以產(chǎn)生4.0 V的高電壓平臺,理論容量為148mAh/g,與LiCoO2容量接近。尖石型結(jié)構(gòu)LiMn2O4不但可以進(jìn)行鋰的完全脫嵌,還可通過改變摻雜離子的種類和數(shù)量及摻雜陰(陽)離子來改變電壓、容量和迴圈性能。
尖晶石型LiMn2O4作為鋰電池正極材料,迴圈過程中容量會發(fā)生緩慢衰減,影響其應(yīng)用。容量緩慢衰減主要有以下三方面原因:(1) 錳在電解液中發(fā)生溶解;(2) Jahn-Teller效應(yīng)致使結(jié)構(gòu)破壞;(3) 因為Mn4+的氧化性,高度脫鋰後的尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。目前通常採用摻雜或包覆等方法對其電化學(xué)性能進(jìn)行改善。