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第IV部分稀土在新能源電池市場(chǎng)的介紹
第二十六章新能源電池中的稀土元素

據(jù)中鎢線上瞭解，稀土元素中的鑭元素、鈰元素、釹元素、鐠元素、釤元素、銪元素、釓元素、鈥元素等都應(yīng)用在鋰離子電池中。

鋰離子電池，作為當(dāng)今最主流的可擕式能源存儲(chǔ)解決方案，其性能的提升與優(yōu)化始終是科學(xué)研究的熱點(diǎn)。而稀土元素，以其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，成為了提升電池性能的關(guān)鍵材料之一。稀土元素在電池中的應(yīng)用，不僅限於正極材料，還涉及到負(fù)極、電解質(zhì)以及電池添加劑等多個(gè)方面，展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景和重要的戰(zhàn)略價(jià)值。

稀土礦圖片

一、稀土元素在正極材料中的應(yīng)用

（1）鑭系元素在層狀氧化物中的應(yīng)用

層狀氧化物，如鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA），是當(dāng)前鋰離子電池正極材料的重要組成部分。鑭系元素（如鑭、鈰、釹、鐠等）的引入，可以通過摻雜或替代部分過渡金屬元素，優(yōu)化材料的晶體結(jié)構(gòu)，提高鋰離子的擴(kuò)散速率，增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性和迴圈性能。例如，鑭的摻入可以減小晶格畸變，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；而釹的加入則可能改善電子導(dǎo)電性，促進(jìn)電荷傳輸。

（2）釤和銪在尖晶石型正極材料中的應(yīng)用

尖晶石型錳酸鋰（LiMn?O?）是另一種重要的鋰離子電池正極材料，其成本低廉、安全性好，但存在容量衰減快的問題。釤和銪等稀土元素的微量摻雜，可以有效抑制錳的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)，減少材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化，從而提高迴圈穩(wěn)定性和容量鈥在保持率。

正極材料圖片

二、稀土元素在負(fù)極材料中的應(yīng)用

（1）釓和矽基負(fù)極中的應(yīng)用

矽基材料因其極高的理論比容量（遠(yuǎn)高於石墨負(fù)極）而被視為下一代負(fù)極的候選材料。然而，矽在充放電過程中體積變化巨大，導(dǎo)致材料粉化、脫落，嚴(yán)重影響電池迴圈壽命。釓和鈥等稀土元素通過形成合金或複合材料，能夠有效緩解矽的體積膨脹效應(yīng)，提高負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電池使用壽命。

（2）稀土元素在鈦酸鋰負(fù)極中的應(yīng)用

鈦酸鋰（Li?Ti?O??）作為負(fù)極材料，具有優(yōu)異的迴圈穩(wěn)定性和安全性，但其導(dǎo)電性較差，限制了其高倍率性能。稀土元素的表面修飾或摻雜，如鈰、鐠等，可以改善鈦酸鋰顆粒間的電接觸，提高材料的電子導(dǎo)電性，從而增強(qiáng)電池的快充快放能力。

鋰離子電池圖片

三、稀土元素在電解質(zhì)及添加劑中的應(yīng)用

（1）稀土元素在固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

固態(tài)電解質(zhì)是解決鋰離子電池安全性問題的有效途徑之一。稀土元素，如鑭系金屬氧化物，因其良好的離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用於固態(tài)電解質(zhì)的研究與開發(fā)中。它們不僅可以作為電解質(zhì)基體材料，還可以作為摻雜劑，優(yōu)化電解質(zhì)的離子傳輸通道，提高離子電導(dǎo)率。

（2）稀土元素作為電池添加劑

稀土元素還可以作為電池添加劑，通過改變電池介面性質(zhì)，提高電池的整體性能。例如，稀土氧化物作為正極材料表面的包覆層，可以有效抑制電解液對(duì)活性物質(zhì)的侵蝕，減少副反應(yīng)，提高電池的安全性和迴圈穩(wěn)定性。

稀土氧化物圖片

儘管稀土元素在鋰電池中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，但其廣泛應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。首先，稀土資源相對(duì)稀缺，分佈不均，開採(cǎi)和提煉成本較高；其次，稀土元素的毒性和環(huán)境影響不容忽視，需要發(fā)展綠色、環(huán)保的製備工藝；再者，稀土元素在電池中的具體作用機(jī)制尚不完全清晰，需要進(jìn)一步深入研究以優(yōu)化其應(yīng)用效果。

然而，隨著全球?qū)η鍧嵞茉春涂沙掷m(xù)發(fā)展的重視，以及電池技術(shù)的不斷進(jìn)步，稀土元素在鋰離子電池中的應(yīng)用前景依然廣闊。未來，通過材料科學(xué)、化學(xué)工程、環(huán)境科學(xué)等多學(xué)科的交叉融合，我們有望開發(fā)出更高效、更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)的稀土基鋰離子電池材料，為構(gòu)建綠色、低碳的能源體系貢獻(xiàn)力量。

鋰離子電池圖片

26.1 鑭元素在鋰離子電池中的應(yīng)用

鑭元素（La）作為稀土元素的一員，在鋰離子電池領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用潛力和價(jià)值。鑭元素在鋰電池中的應(yīng)用，包括其在正極材料、負(fù)極材料以及固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用。

一、鑭、鎂共摻雜高鎳三元正極材料

鑭、鎂共摻雜高鎳三元正極材料通過優(yōu)化材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，顯著提升了其迴圈穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。這種材料不僅克服了傳統(tǒng)高鎳三元正極材料的缺點(diǎn)，還為實(shí)現(xiàn)更高能量密度、更長(zhǎng)迴圈壽命的鋰電池提供了可能。

鑭、鎂共摻雜高鎳三元鋰電池正極材料的製備步驟主要包括以下幾個(gè)：

（1）原料準(zhǔn)備：選取高純度的鎳源、鈷源、錳源以及鑭源、鎂源作為原料。這些原料需按一定比例（如鎳、鈷、錳的摩爾比接近1:1:1，鑭和鎂的摻雜量控制在一定範(fàn)圍內(nèi)，如0<x<0.05, 0<y≤0.1, 0<z≤0.05）進(jìn)行精確稱量，以確保最終材料的化學(xué)組成符合設(shè)計(jì)要求。

（2）混合與沉澱：將準(zhǔn)備好的原料均勻混合後，加入適量的沉澱劑和螯合劑。這些添加劑的作用在於促進(jìn)金屬離子的共沉澱，形成均勻的前驅(qū)體漿料。通過控制反應(yīng)條件（如溫度、pH值、攪拌速度等），確保前驅(qū)體顆粒的形貌和尺寸分佈均勻。

（3）預(yù)燒與燒結(jié)：將前驅(qū)體漿料進(jìn)行洗滌、乾燥後，進(jìn)行預(yù)燒處理。預(yù)燒的目的是去除前驅(qū)體中的水分和有機(jī)雜質(zhì)，同時(shí)促進(jìn)金屬氧化物的初步形成。隨後，在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，使金屬氧化物進(jìn)一步反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物——鑭、鎂共摻雜的高鎳三元正極材料。

正極材料圖片

鑭、鎂共摻雜高鎳三元正極材料的特點(diǎn)：

（1）迴圈穩(wěn)定性增強(qiáng)：傳統(tǒng)高鎳三元正極材料在迴圈過程中容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)退化，導(dǎo)致容量衰減和迴圈壽命縮短。通過鑭、鎂共摻雜，可以有效改善這一問題。鑭元素替位元鈷元素?fù)饺刖Ц?，能夠降低晶格中c軸長(zhǎng)度，提高a/c軸比例，誘導(dǎo)正極材料合成向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)擇優(yōu)生長(zhǎng)。這種層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有利於鋰離子的脫嵌和嵌入，從而提高材料的迴圈穩(wěn)定性。同時(shí)，鎂元素替位元鋰元素?fù)饺刖Ц瘢梢砸种脐?yáng)離子混排現(xiàn)象，進(jìn)一步穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。

（2）電化學(xué)性能提升：鑭、鎂共摻雜不僅增強(qiáng)材料的迴圈穩(wěn)定性，還顯著提升其電化學(xué)性能。具體而言，摻雜後的材料在充放電中表現(xiàn)出更高的比容量、更好的倍率性能和更低的極化電阻。這些性能的提升得益於摻雜元素對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化作用。

（3）迴圈壽命：相比未摻雜的傳統(tǒng)高鎳三元正極材料，鑭、鎂共摻雜的材料在相同測(cè)試條件下表現(xiàn)出更長(zhǎng)的迴圈壽命。例如，在特定充放電制度下，迴圈次數(shù)可提升30%以上。

（4）比容量：摻雜後的材料在首次充放電過程中即表現(xiàn)出較高的比容量，且隨著迴圈次數(shù)的增加，容量衰減速度明顯放緩。具體數(shù)值上，初始比容量可達(dá)200 mAh/g以上，迴圈100次後容量保持率仍在90%以上。

（5）倍率性能：在高倍率充放電條件下，摻雜材料的性能優(yōu)勢(shì)更加明顯。例如，在5C倍率下放電，其放電容量仍能保持在初始容量的80%以上。

鋰離子電池圖片

二、鑭元素在固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

近年來，由中國(guó)科學(xué)技術(shù)大研究者與浙江工業(yè)大學(xué)研究者組成的研究團(tuán)隊(duì)，在《自然》雜誌上發(fā)表了一項(xiàng)重要研究成果，開發(fā)出了一種全新的鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)家族（LixMyLnzCl3，其中Ln為鑭系金屬元素，M為非鑭系金屬元素）。這一發(fā)現(xiàn)為高比能全固態(tài)鋰電池的開發(fā)帶來了革命性的突破。

鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)特點(diǎn)：

（1）高離子電導(dǎo)率：鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)因其晶格中氯離子呈非緊密堆積形式，天然存在豐富的一維大尺寸孔道，非常適合鋰離子的高速傳輸。通過高價(jià)離子摻雜策略製造鑭空位，進(jìn)一步提升了離子電導(dǎo)率。例如，優(yōu)化的Li0.388Ta0.438La0.475Cl3表現(xiàn)出3.02 mS/cm的高室溫離子電導(dǎo)率，這一數(shù)值優(yōu)於傳統(tǒng)氧化物和最近報(bào)導(dǎo)的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，可與部分硫化物電解質(zhì)相媲美。

（2）低活化能：優(yōu)化的鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)還具有0.197eV的低活化能，這意味著鋰離子在其中的傳輸更為容易，有助於提高電池的性能。

（3）直接匹配鋰金屬負(fù)極：得益於鑭系金屬元素的低電負(fù)性和金屬氯化物良好的耐氧化性，鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)可直接與鋰金屬負(fù)極匹配，無(wú)需額外的電極修飾，實(shí)現(xiàn)了無(wú)任何電極修飾且室溫可運(yùn)行的全固態(tài)鋰金屬電池。

聚丙烯圖片

（4）長(zhǎng)期迴圈穩(wěn)定性：組裝的鋰金屬對(duì)稱電池在0.2mA/cm2的電流密度和1mAh/cm2的面容量下，可穩(wěn)定迴圈5000小時(shí)以上，展現(xiàn)了優(yōu)異的長(zhǎng)期迴圈穩(wěn)定性。

（5）容納異種元素：鑭系金屬鹵化物可容納大量異種非鑭系金屬元素，同時(shí)保持快離子傳輸?shù)木徒Y(jié)構(gòu)特徵，這一性質(zhì)賦予了其極強(qiáng)的可拓展性。未來通過合理的元素設(shè)計(jì)，鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)有望實(shí)現(xiàn)更高介面穩(wěn)定性、更快離子傳導(dǎo)和更廉價(jià)原料成本。

（6）鑭元素在鋰離子電池中的應(yīng)用，特別是在固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域，通過其獨(dú)特的電學(xué)性能和優(yōu)異的介面穩(wěn)定性，為開發(fā)高比能、長(zhǎng)壽命的全固態(tài)鋰電池提供了重要支援。

26.2 鈰元素在鋰離子電池中的應(yīng)用

26.3 釹元素在鋰離子電池中的應(yīng)用

26.4 鐠元素在鋰離子電池中的應(yīng)用

26.5 釤元素在鋰離子電池中的應(yīng)用

26.6 銪元素在鋰離子電池中的應(yīng)用

26.7 釓元素在鋰離子電池中的應(yīng)用

26.8 鈥元素在鋰離子電池中的應(yīng)用

鋰離子電池作為現(xiàn)代能源存儲(chǔ)技術(shù)的核心，其性能的提升對(duì)於電動(dòng)汽車、可擕式電子設(shè)備及儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要。在正極材料的改進(jìn)中，稀土元素鈥（Ho）的引入成為了一個(gè)重要的研究方向。

鈥（Ho）是一種稀土元素，位於元素週期表的第六週期第ⅢB族，原子序數(shù)為67。它具有良好的磁性和光學(xué)性能，並且在多種化合物中表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。在鋰電池領(lǐng)域，鈥因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，被用作添加劑或摻雜劑，以改善正極材料的性能。

鈥元素圖片

一種鋰離子電池用鈥摻雜鎳酸鋰材料的製備方法主要包括以下步驟：

（1）原料稱取：按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取碳酸鋰、氧化鎳和氧化鈥，確保Li、Ni和Ho的摩爾比為1:0.92:0.08。這一比例的選擇是基於對(duì)材料性能的優(yōu)化考慮，旨在通過微量鈥的摻雜提升鎳酸鋰的電學(xué)性能。

（2）球磨烘乾：將稱取的原料混合後，加入無(wú)水乙醇，並在一定轉(zhuǎn)速（如2500～2700rpm）下球磨2～4小時(shí)，以充分混合並細(xì)化原料顆粒。之後取出烘乾，得到鈥摻雜鎳酸鋰的初步原料。

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（3）加入醋酯纖維等助劑：向步驟（2）制得的原料中加入醋酯纖維、氯化鉀氯化鈉混合熔鹽及無(wú)水乙醇，繼續(xù)球磨並烘乾。醋酯纖維在此步驟中起到關(guān)鍵作用，其熱分解產(chǎn)生的氣體有助於形成中空管狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)其中的無(wú)機(jī)填料鈦白粉能夠摻雜入鈥摻雜鎳酸鋰材料的晶格中，改善材料的穩(wěn)定性和容量衰減問題。

（4）燒結(jié)處理：將步驟（3）處理後的原料在高溫（如800～850℃）下燒結(jié)8～10小時(shí)，以形成穩(wěn)定的鈥摻雜鎳酸鋰材料。燒結(jié)完成後，用水清洗並烘乾所得的粉體，最終制得具有更高放電容量和克容量的鈥摻雜鎳酸鋰材料。

鈥元素圖片

鈥摻雜鎳酸鋰材料的性能提升：

（1）放電容量和克容量的提升：鈥元素的摻雜顯著提升了鎳酸鋰材料的放電容量和克容量。這主要?dú)w因於鈥在鎳酸鋰晶格中的摻雜效應(yīng)，它改善了材料的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散速率，從而提高了材料的可逆容量。實(shí)驗(yàn)資料表明，在1C倍率條件下，鈥摻雜鎳酸鋰材料的第100周放電容量相比未摻雜樣品提高了約10%～15%。例如，某具體實(shí)驗(yàn)中，鈥摻雜樣品的放電容量達(dá)到了97mAh/g，較未摻雜樣品提高了12.79%。

（2）緩解充放電過程中的體積膨脹：鈥摻雜鎳酸鋰材料的中空管狀結(jié)構(gòu)及其疏鬆的管壁設(shè)計(jì)，有效緩解了充放電過程中因鋰離子嵌入和脫出引起的體積膨脹問題。這一特性不僅提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還延長(zhǎng)了電池的使用壽命。

（3）改善材料的穩(wěn)定性：醋酯纖維中的無(wú)機(jī)填料鈦白粉在熱分解過程中摻雜入鈥摻雜鎳酸鋰材料的晶格中，進(jìn)一步改善了材料的穩(wěn)定性。鈦白粉的摻雜減少了材料在充放電過程中錳的溶解，從而有效緩解了鋰電池的容量衰減問題。研究表明，經(jīng)過100次迴圈後，未摻雜鎳酸鋰材料的容量保持率約為65%，而鈥摻雜鎳酸鋰材料的容量保持率提升至75%以上。特別是在高倍率迴圈測(cè)試中，鈥摻雜材料的優(yōu)勢(shì)更為明顯。