第IV部分 稀土在新能源電池市場(chǎng)的介紹
第二十七章 稀土元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
鈉離子電池作為一種潛力巨大的儲(chǔ)能技術(shù)，近年來受到廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，鈉離子電池具有成本低、資源豐富、安全性高等顯著優(yōu)勢(shì)。然而，鈉電池在能量密度、迴圈壽命和充放電速率等方面仍需進(jìn)一步改進(jìn)。在這一背景下，稀土元素作為一類具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的元素，被廣泛應(yīng)用於鈉電池的正負(fù)極材料中，以提升其綜合性能。
稀土礦山圖片
一、稀土元素在鈉電池正極材料中的應(yīng)用
（1）鑭和其他稀土元素的摻雜
鑭（La）是稀土元素中的代表性成員，其摻雜可以顯著改善正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。例如，將鑭引入磷酸釩鈉（NVP）正極材料中，可以通過穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)、擴(kuò)大層間距和提高離子電導(dǎo)率來提升材料的迴圈穩(wěn)定性和倍率性能。這種摻雜效應(yīng)使得NVP正極材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出更高的能量密度和更長的迴圈壽命。此外，其他稀土元素如鈰（Ce）、釹（Nd）等也被廣泛應(yīng)用於正極材料的摻雜改性中，以提高材料的綜合性能。
（2）含稀土元素的層狀氧化物
層狀氧化物是鈉離子電池正極材料的重要類別之一，而稀土元素的引入可以進(jìn)一步優(yōu)化其性能。例如，NaLuO2作為一種含稀土元素的層狀氧化物正極材料，表現(xiàn)出獨(dú)特的充放電特性。研究發(fā)現(xiàn)，以NaLuO2為正極材料的鈉離子電池在充放電迴圈過程中，比容量會(huì)規(guī)律性地出現(xiàn)“突升”現(xiàn)象，並在隨後的迴圈中穩(wěn)定在一個(gè)較高的水準(zhǔn)。這種獨(dú)特的性能使得NaLuO2在延長電池壽命方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。此外，科研人員還在不斷探索其他含稀土元素的層狀氧化物正極材料，以期進(jìn)一步提升鈉電池的性能。
NaLuO2圖片
（3）聚陰離子型正極材料
聚陰離子型正極材料以其低成本、高迴圈穩(wěn)定性和良好的安全性在鈉離子電池中受到青睞。稀土元素的引入可以進(jìn)一步提升這類材料的性能。例如，將稀土元素?fù)诫s到磷酸鹽、硫酸鹽等聚陰離子型正極材料中，可以通過改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、提高離子電導(dǎo)率和降低電荷轉(zhuǎn)移電阻來提升材料的電化學(xué)性能。這種改性策略使得聚陰離子型正極材料在鈉電池中表現(xiàn)出更高的能量密度和更長的迴圈壽命。
二、稀土元素在鈉電池負(fù)極材料中的應(yīng)用
（1）合金類負(fù)極材料
合金類負(fù)極材料因其高理論容量而在鈉離子電池中受到關(guān)注。然而，這類材料在充放電過程中容易發(fā)生體積膨脹和粉化，導(dǎo)致迴圈穩(wěn)定性差。稀土元素的引入可以通過與合金元素形成穩(wěn)定的化合物來抑制體積膨脹，提高材料的迴圈穩(wěn)定性。例如，鈧（Sc）的引入可以穩(wěn)定ScP/C負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)，防止在充放電過程中發(fā)生嚴(yán)重的體積變化。此外，稀土元素還可以改善合金類負(fù)極材料的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率，從而提升其倍率性能。
鈧元素圖片
（2）碳基負(fù)極材料
碳基負(fù)極材料因其成本低、資源豐富而在鈉電池中得到廣泛應(yīng)用。然而，碳基材料的儲(chǔ)鈉容量相對(duì)較低。稀土元素的引入可以通過與碳材料形成複合材料或?qū)ζ溥M(jìn)行摻雜改性來提升其儲(chǔ)鈉性能。例如，將稀土元素與石墨烯或碳納米管等納米碳材料複合，可以構(gòu)建具有優(yōu)異導(dǎo)電性和機(jī)械性能的複合負(fù)極材料。這種複合材料在鈉電池中表現(xiàn)出更高的比容量和更長的迴圈壽命。
（3）新興負(fù)極材料
近年來，科研人員還開發(fā)了多種新型負(fù)極材料以提高鈉離子電池的性能。其中，含稀土元素的硫化物負(fù)極材料因其高理論容量和良好的電化學(xué)性能而受到關(guān)注。例如，德國基爾大學(xué)的學(xué)者採用高溫合成法製備的含稀土元素的高結(jié)晶CuFeS2作為鈉離子電池的負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這種材料在充放電過程中能夠保持良好的結(jié)晶性，從而實(shí)現(xiàn)高比容量和長期穩(wěn)定性。
鈉離子電池圖片
三、稀土元素在鈉電池中的商業(yè)化進(jìn)展
隨著科研技術(shù)的不斷進(jìn)步和商業(yè)化需求的增加，稀土元素在鈉離子電池中的應(yīng)用已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。一些大型能源企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)已經(jīng)開始進(jìn)行鈉電池的量產(chǎn)和推廣。例如，中國的新能源企業(yè)寧德時(shí)代已經(jīng)成功開發(fā)出了具有自主智慧財(cái)產(chǎn)權(quán)的鈉離子電池，並計(jì)畫在未來幾年內(nèi)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。此外，一些國際知名科研機(jī)構(gòu)和高校也在積極開展鈉離子電池的研究和開發(fā)工作，為未來的能源存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
在商業(yè)化進(jìn)程中，稀土元素的應(yīng)用為鈉離子電池提供了更多可能性。通過優(yōu)化稀土元素的摻雜量、選擇合適的複合材料和開發(fā)新型電極結(jié)構(gòu)等措施，可以進(jìn)一步提升鈉電池的能量密度、迴圈壽命和安全性等關(guān)鍵指標(biāo)。這些努力將推動(dòng)鈉電池在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)和電力系統(tǒng)備用電源等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
稀土元素在鈉離子電池中的應(yīng)用不僅限於提升正極和負(fù)極材料的性能，還涉及到材料的製備工藝、結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及與其他材料的複合等多個(gè)方面。不過，稀土元素在鈉離子電池中的應(yīng)用仍面臨一些挑戰(zhàn)：
成本問題：稀土元素相對(duì)稀缺且價(jià)格較高，如何在保證性能的前提下降低材料成本是亟待解決的問題。
製備工藝複雜：稀土元素的摻雜和複合往往需要複雜的製備工藝和精確的控制條件，這增加了生產(chǎn)和加工的難度。
迴圈穩(wěn)定性需提升：儘管稀土元素的引入可以提升鈉離子電池的迴圈穩(wěn)定性，但仍需進(jìn)一步優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和製備工藝以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。
稀土礦山圖片
27.1 鑭元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
隨著全球?qū)稍偕茉春蛢?chǔ)能技術(shù)的需求日益增長，鈉離子電池作為一種低成本、高安全性的儲(chǔ)能技術(shù)，近年來受到了廣泛的關(guān)注和研究。在鈉離子電池的眾多正極材料中，層狀氧化物、聚陰離子型化合物等因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性和電化學(xué)性能而被視為潛在的候選材料。然而，這些材料往往存在電子電導(dǎo)率低、離子擴(kuò)散速率慢等問題，限制了鈉離子電池的整體性能。為了克服這些挑戰(zhàn)，研究者們不斷探索各種改性方法，其中，鑭元素的摻雜被證明是一種有效手段。
鑭元素圖片
鑭（La）作為稀土元素之一，具有較大的離子半徑和較強(qiáng)的氧鍵能，這些特性使其在材料改性中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在鈉電池正極材料中摻雜鑭元素，主要可以通過以下幾個(gè)方面提升材料的性能：
（1）穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)：鑭元素的摻雜可以穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，減少充放電過程中的相變，從而提高材料的迴圈穩(wěn)定性。例如，在磷酸釩鈉（NVP）中摻雜鑭元素，可以顯著抑制充放電過程中的不良相變，提高材料的迴圈壽命。
（2）增大晶面間距：鑭具有較大的離子半徑，摻雜後可以增大材料的晶面間距，有利於鈉離子的嵌入和脫出，從而提高材料的倍率性能。這一效應(yīng)在層狀氧化物材料中尤為明顯。
（3）提升電子電導(dǎo)率：通過與其他高導(dǎo)電性材料（如碳納米纖維）的協(xié)同作用，鑭摻雜還可以間接提升材料的電子電導(dǎo)率，降低電化學(xué)極化，進(jìn)一步改善電池性能。
鈉離子電池圖片
一、鑭在鈉電池正極材料應(yīng)用的案例
（1）磷酸釩鈉中的鑭摻雜
Bi等人利用稀土元素鑭對(duì)磷酸釩鈉進(jìn)行了離子摻雜，通過溶膠-凝膠法結(jié)合高溫?zé)崽幚?，製備了鑭摻雜的磷酸釩鈉複合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量的鑭摻雜可以顯著提高材料的迴圈穩(wěn)定性。例如，當(dāng)鑭的摻雜量達(dá)到一定比例時(shí)（如x=0.15），樣品的首圈放電比容量可達(dá)102.81mAh/g，經(jīng)過100圈迴圈後，容量保持率仍高達(dá)91.85%。這一資料明顯優(yōu)於未摻雜的樣品，證明了鑭摻雜在提升磷酸釩鈉性能方面的有效性。
磷酸釩鈉圖片
（2）層狀氧化物正極材料中的鑭摻雜
在層狀氧化物正極材料如Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2中，鑭摻雜同樣展現(xiàn)出了顯著的效果。研究人員通過溶膠-凝膠法將鑭元素?fù)诫s到該材料中，製備了Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)1-xLaxO2（x為鑭的摻雜量）正極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)x取值為0.02時(shí)，材料在0.1 C條件下的放電容量可達(dá)193 mAh/g，即使在8 C的高速率下也能保持70 mAh/g的容量。此外，該材料在100次迴圈後的容量保持率為74.7%，表明鑭摻雜有效提升了材料的倍率性能和迴圈穩(wěn)定性。
（3）鑭摻雜與碳納米纖維的協(xié)同作用
為了進(jìn)一步提升材料的性能，研究者還探索了鑭摻雜與碳納米纖維（CNT）的協(xié)同作用。Chen等人通過引入具有高電子電導(dǎo)率的碳納米纖維對(duì)磷酸釩鈉進(jìn)行了修飾，製備了具有3D碳網(wǎng)路結(jié)構(gòu)的NVP/C複合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種複合材料不僅有效降低了材料的電化學(xué)極化，還顯著提高了電池的倍率性能。同時(shí)，鑭摻雜與碳納米纖維的協(xié)同作用進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和迴圈性能。
金屬鑭圖片
二、鑭摻雜鈉電池正極材料的製備方法
鑭摻雜鈉離子電池正極材料的製備方法多種多樣，但溶膠-凝膠法因其操作簡(jiǎn)便、重複性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。具體步驟如下：
步驟一：原料準(zhǔn)備：將可溶性鎳鹽、鐵鹽、錳鹽、鑭鹽、鈉鹽等按一定比例溶于去離子水中，攪拌溶解均勻。
步驟二：絡(luò)合反應(yīng)：向混合鹽溶液中加入檸檬酸水溶液，在中溫水浴下反應(yīng)一定時(shí)間。檸檬酸作為絡(luò)合劑，可以與金屬陽離子形成均勻的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
步驟三：調(diào)節(jié)pH值：加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至適宜範(fàn)圍（如5.5~6.0），以促進(jìn)絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行。
步驟四：高溫反應(yīng)與乾燥：將反應(yīng)液在高溫水浴下繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，得到濕凝膠（前驅(qū)體凝膠）。然後將濕凝膠進(jìn)行乾燥處理，除去水分和有機(jī)雜質(zhì)。
步驟五：燒結(jié)成型：將乾燥後的粉末在高溫下進(jìn)行燒結(jié)處理，以形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。燒結(jié)溫度和時(shí)間根據(jù)具體材料而定。
鈉離子電池圖片
27.2 鈰元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
27.3 釤元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
27.4 銪元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
27.5 釓元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
27.6 鈥元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
27.7 銩元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
銩是一種銀白色的稀土金屬，化學(xué)符號(hào)為Tm，原子序數(shù)為69，位於元素週期表的鑭系元素中。銩具有高密度（約9.32g/cm3）、高熔點(diǎn)（約1545°C）和高沸點(diǎn)（約3017°C）等特性。在常溫下，銩金屬相對(duì)穩(wěn)定，但在高溫或潮濕環(huán)境中易氧化。銩元素最顯著的特點(diǎn)之一是其強(qiáng)磁性，是製造高性能永磁材料的重要成分之一。此外，銩還具有獨(dú)特的光譜特性，在雷射技術(shù)、光纖通信等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。然而，關(guān)於銩元素直接應(yīng)用於鈉離子電池正極材料的研究相對(duì)較少，其潛在價(jià)值有待進(jìn)一步挖掘。
銩元素圖片
作為摻雜劑提升材料性能：銩元素可以作為摻雜劑引入正極材料中，通過改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子排布和離子傳輸特性，從而提升材料的電化學(xué)性能。摻雜適量的銩元素可能有助於提高正極材料的離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提升鈉電池的能量密度、迴圈壽命和安全性能。例如，在某些層狀氧化物或普魯士藍(lán)類正極材料中摻雜銩元素後，可能觀察到更好的倍率性能和迴圈穩(wěn)定性。
促進(jìn)新型正極材料的開發(fā)：隨著材料科學(xué)的不斷進(jìn)步，新型正極材料的開發(fā)成為提高鈉電池性能的重要途徑之一。銩元素可能與其他元素結(jié)合形成具有優(yōu)異電化學(xué)性能的新型化合物或複合材料，作為正極材料。這些新型材料可能具備更高的比容量、更好的迴圈穩(wěn)定性和更快的充放電速率等優(yōu)點(diǎn)。通過深入研究銩元素在新型正極材料中的作用機(jī)制，可以為其在鈉離子電池中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)支援。
正極材料圖片
儘管銩元素在鈉離子電池中具有潛在的應(yīng)用前景，但其實(shí)際應(yīng)用仍面臨一些挑戰(zhàn)：
成本問題：稀土元素包括銩元素在內(nèi)，其開採和提煉成本相對(duì)較高。這可能會(huì)增加鈉電池的生產(chǎn)成本，限制其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此，需要探索低成本、高效率的稀土元素提取和純化技術(shù)，以降低生產(chǎn)成本。
技術(shù)成熟度：目前關(guān)於銩元素在鈉電池中應(yīng)用的研究仍處於起步階段，技術(shù)成熟度相對(duì)較低。需要進(jìn)一步開展深入的研究工作，優(yōu)化材料性能和生產(chǎn)工藝，提高技術(shù)的可靠性和穩(wěn)定性。
市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)：隨著鈉電池技術(shù)的不斷發(fā)展，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將日益激烈。銩元素作為新型添加劑或材料成分，需要與其他材料競(jìng)爭(zhēng)以獲得市場(chǎng)份額。因此，需要加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新和品牌建設(shè)，提高產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力和市場(chǎng)佔(zhàn)有率。
27.8 鐿元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
27.9 鑥元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
27.10 釔元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
27.11 鈧元素在鈉離子電池中的應(yīng)用
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