有機(jī)硅氟納米雜化疏水涂料的制備和應(yīng)用
疏水涂料指涂膜在光滑表面上的靜態(tài)水接觸角大于90°的一類低表面能涂料，具有防水、防霧、防雪、防污染、抗粘連、抗氧化、防腐蝕和自清潔以及防止電流傳導(dǎo)等重要特點(diǎn)，在科學(xué)研究和生產(chǎn)、生活等諸多領(lǐng)域中有極為廣泛的應(yīng)用前景。通過設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)、化學(xué)和物理特征的涂料，能為固體材料提供新的附加功能。純的納米硅溶膠涂料是一種耐候性、耐溫性優(yōu)良的高硬度無機(jī)材料，溶膠-凝膠技術(shù)制備的納米SiO2有機(jī)硅雜化材料成膜后具有耐熱性、耐候性、透明性、低折射性、低介電性等優(yōu)良性能，在汽車玻璃、廚房用具、建筑玻璃、金屬防腐、微電子集成電路等方面表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。利用硅溶膠中殘留硅羥基與有機(jī)硅/氟改性劑的溶膠凝膠反應(yīng)或表面改性，將有機(jī)基團(tuán)雜化引入硅溶膠結(jié)構(gòu)中，是賦予硅溶膠薄膜疏水性的一個(gè)主要和有效的方法，引入的有機(jī)基團(tuán)可以是硅甲基、硅烷基或氟代硅烷基。本文使用正硅酸乙酯與有機(jī)硅/氟烷采用溶膠-凝膠法制備醇基納米雜化有機(jī)硅溶膠，研究硅溶膠對(duì)基材的滲透性，及其應(yīng)用在不同表面粗糙度的硅酸鹽基材上的涂膜的疏水性、硬度、強(qiáng)度、耐污染性及耐腐蝕性。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要原料
正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇：分析純；甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)：藍(lán)星化工；辛基三乙氧基硅烷(OTES)：德邦化工；十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12FHPTMS)：雪佳集團(tuán)；工業(yè)級(jí)低分子含氫硅氧烷：自制。
1.2儀器和測(cè)試方法
WQF-410傅里葉變換紅外光譜儀，日本電子公司JEM-CX100Ⅱ型透射電子顯微鏡。用日本εrma角度計(jì)式接觸角測(cè)定儀。按照GB/T1723—1993、GB/T1720—1979(1989)、GB/T6739—1996測(cè)試涂料黏度，涂膜附著力和硬度。
1.3納米硅/氟雜化疏水涂料的制備
1.3.1式(1)制備方法
將正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和其他有機(jī)氟硅烷等前驅(qū)體按配方(見表1)加入三口瓶中混合后，攪拌下依次加入一定量的無水乙醇、水和催化劑，然后升溫至70℃下反應(yīng)6h，自然冷卻，中和，調(diào)節(jié)pH值。加入無水乙醇稀釋至20%的固含量，得到無色透明的納米雜化有機(jī)硅溶膠。
1.3.2式(2)制備方法
將正硅酸乙酯于三口瓶中混合后，攪拌下依次加入一定量的無水乙醇、水和催化劑，升溫至70℃下反應(yīng)3h后，于攪拌下按表1中的配方滴加甲基三乙氧基硅烷或其他有機(jī)氟硅烷等前驅(qū)體，保持70℃攪拌回流反應(yīng)5h，自然冷卻，中和，調(diào)節(jié)pH值。加入無水乙醇稀釋至20%的固含量，得到無色透明的納米雜化有機(jī)硅溶膠。
1.4膜的制備
將上述制得的20%的有機(jī)硅溶膠用少量的有機(jī)堿中和至pH值為9～10，然后涂覆在干凈平整的玻璃片上，振動(dòng)讓其自然流平，室溫自然干燥1d，膜厚在2～3μm之間，于70℃干燥4h后再升溫至110℃保溫1h，冷卻至室溫制得疏水膜。
2.結(jié)果與討論
2.1納米雜化有機(jī)硅溶膠原料配比及反應(yīng)工藝
正硅酸乙酯(TEOS)在催化劑作用下通過溶膠-凝膠法水解聚合成大量極性強(qiáng)的親水性納米SiO2粒子(粒徑<100nm)，在納米SiO2粒子表面存在大量的Si—OH，由于大量乙醇中的羥基(與Si—OH產(chǎn)生氫鍵作用)稀釋作用，納米SiO2粒子不易自身進(jìn)一步團(tuán)聚或凝膠，貯存穩(wěn)定性良好。當(dāng)濃 度較高時(shí)，納米SiO2粒子相互碰撞而團(tuán)聚的幾率大大增加。使用雜化前驅(qū)體甲基三乙氧基硅烷(MTES)，由于甲基的空間位阻，同時(shí)也降低了納米SiO2粒子表面的羥基密度，制備的雜化有機(jī)硅溶膠貯存穩(wěn)定性增加，疏水性增強(qiáng)。采用方案2(式2)先制備納米SiO2粒子然后用同樣方法在納米粒子表面進(jìn)行雜化復(fù)合，與方案1(式1)的TEOS和其他前驅(qū)體一起催化水解聚合完全不同，制備的硅溶膠的涂膜的水接觸角明顯增大，即疏水性強(qiáng)，這是由于前者在納米SiO2粒子表面用疏水性較強(qiáng)的MTES進(jìn)行表面修飾后納米粒子表面的疏水甲基基團(tuán)較多，涂膜同時(shí)隨疏水原料MTES比例的增加，水接觸角增大。
在制備納米雜化有機(jī)硅溶膠的過程中用疏水性強(qiáng)的前驅(qū)體DMDES、OTES、12FHPTMS和低分子含氫硅氧烷對(duì)上述實(shí)驗(yàn)中的No.4中納米粒子進(jìn)行改性。
2.2雜化材料透射電鏡表征
將0.12FHPTMS改性納米雜化有機(jī)硅溶膠(No.7)室溫放置10d后采用磷鎢酸負(fù)染色，然后進(jìn)行透射電鏡測(cè)試，經(jīng)測(cè)得納米粒子平均粒徑為40～80nm。0.2的硅溶膠乙醇溶液放置半年后仍澄清透明，顆粒粒徑變大(約120nm)。
2.3紅外光譜圖
純的納米硅溶膠No.1固體在3459cm-1寬的強(qiáng)吸收峰及953cm-1較強(qiáng)吸收峰，1084cm-1為Si—O較窄伸縮振動(dòng)吸收峰，2900～3000cm-1基本無C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，說明存在大量的Si—OH；納米SiO2與MTES雜化后的雜化硅溶膠No.4中較弱的吸收 峰Si—OH(3479cm-1，930cm-1)，Si—O(1130cm-1)，C—H(2979cm-1，1278cm-1)；No.5中Si—OH(3444cm-1，908cm-1)，Si—O(1112cm-1)，C—H(2921cm-1，2977cm-1，1274cm-1)；No.6中Si—OH(3461cm-1，910～950cm-1附近弱)，Si—O(1130cm-1)，C—H(2861cm-1，2931cm-1，2967cm-1，1274cm-1)；No.7中Si—OH(3440cm-1，910～950cm-1附近弱)，C—H(2976cm-1，1276cm-1)，在1130cm-1、1035cm-1可能是Si—O或C—F反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；No.8中Si—OH(3440cm-1)，C—H(2977cm-1)，Si—O(1101cm-1)，2177cm-1少量的未反應(yīng)的Si—H峰。由紅外光譜圖可知，經(jīng)有機(jī)硅/氟烷雜化改性的有機(jī)硅溶膠粒子表面的親水基團(tuán)顯著減弱，碳?xì)浠鶊F(tuán)增加，疏水性增強(qiáng)。
2.4疏水涂料的性能及其應(yīng)用
2.4.1疏水涂料在硅酸鹽成品中的疏水性能
硅酸鹽類極性基材經(jīng)浸漬疏水涂料后，吸水率明顯下降，特別是多孔的水泥制品和天然大理石，處理后吸水率下降1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，并且對(duì)各種墨水(包括碳素黑墨水、紅墨水和純藍(lán)墨水)等無機(jī)污染粒子和有機(jī)污染物都有顯著的防沾污效果。
2.4.2涂膜性能
納米雜化有機(jī)硅溶膠具有較低的初始黏度，經(jīng)換算為1.1～1.5mPa·s，與水的黏度相當(dāng)。納米粒子具有“兩親”性，一端是親水性的無機(jī)納米SiO2“球體”，對(duì)極性基材具有很高的親和力和滲透性，另一端是表面帶有疏水有機(jī)基團(tuán)的“尾巴”，在干燥過程中自組裝成一定的有序排列結(jié)構(gòu)，親水一端與極性基材 中的極性羥基作用，在堿催化作用下形成牢固的化學(xué)鍵，粘附力強(qiáng)，同時(shí)疏水一端向空氣一側(cè)排列，膜表面具有顯著的疏水性。硅溶膠具有較高含量的有機(jī)基團(tuán)，在催化劑作用下水解并縮聚成有機(jī)高分子，成膜性能優(yōu)良。由于大量使用較高官能度(>3)的起始原料，制得的有機(jī)硅溶膠仍具有較高的反應(yīng)官能度，納米粒子在干燥成膜過程中在堿性催化劑作用下自身的表面羥基或未反應(yīng)的烷氧基團(tuán)之間進(jìn)一步縮合，具有較高的硬度，達(dá)6H以上，同時(shí)涂膜具有較高的透明性。
2.4.3涂膜耐腐蝕性能及應(yīng)用
涂層的抗?jié)B透性、對(duì)介質(zhì)穩(wěn)定性、附著力和機(jī)械強(qiáng)度對(duì)涂膜的耐腐蝕性有顯著影響。本文研制的納米雜化有機(jī)硅溶膠成膜性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)致密、疏水性強(qiáng)，對(duì)各種介質(zhì)有良好的抗?jié)B透性和穩(wěn)定性，同時(shí)涂層附著力大、硬度高，能抵抗多種外界壓力和內(nèi)應(yīng)力破壞。涂膜在各種外力作用和生活化學(xué)污染介質(zhì)腐蝕環(huán)境中仍能保持涂層的完整性，具有明顯的防腐蝕性能，在多種不同表面粗糙度的硅基基材如玻璃、陶瓷、文化石(敦煌石)、天然石材的表面疏水防污處理及文物保護(hù)、金屬表面防腐處理等有著廣闊的應(yīng)用。
以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和一些有機(jī)硅/氟烷作為前驅(qū)體制備的納米雜化有機(jī)硅溶膠，納米粒子平均粒徑在100nm以內(nèi)，具有低的起始黏度、很高的滲透性、親和力及粘附力，涂膜疏水性強(qiáng)，硬度高，是一類滲透性強(qiáng)的優(yōu)良的耐候防腐疏水涂料。
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