近日，北京化工大學(xué)程道建教授課題組等人設(shè)計出了一種二硫化鉬（MoS2）和磷化鉬（MoP）結(jié)合的復(fù)合材料，其層間界面結(jié)構(gòu)有較高的活性位點(diǎn)，能有效緩解商業(yè)化催化劑在堿性下析氫反應(yīng)(HER)的不足。該研究成果已被發(fā)表在國際著名能源期刊Nano Energy上。
目前，電解水技術(shù)被認(rèn)為是一種大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的綠色清潔方法，而HER在氫氣制備過程中起著至關(guān)重要的作用。然而，HER在堿性電解液中的反應(yīng)動力學(xué)十分緩慢，就連當(dāng)前最先進(jìn)的催化劑——貴金屬鉑族金屬(PGM)在其中的動力學(xué)比在酸性條件下的動力學(xué)慢兩個數(shù)量級，這嚴(yán)重制約了基于堿性條件下水分解的制氫技術(shù)的發(fā)展。
MoS2因有活性高和穩(wěn)定性優(yōu)異的特點(diǎn)，而被公認(rèn)為是PGM催化劑的理想替代品。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計算表明，MoS2在酸性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，因?yàn)槎蚧f的邊緣位置的最佳氫吸附自由能與鉑的非常接近，約為0.08eV。但是，MoS2在堿性溶液中的HER動力學(xué)表現(xiàn)也不是很理想。因此，為了加速水分解的步驟，向MoS2催化劑中引入具有裂解HO-H鍵功能的“促進(jìn)劑”，如碳、氮、磷、硒等。
此外，過渡金屬M(fèi)oP由于具有與MoS2相似的結(jié)構(gòu)，而能在堿性條件下表現(xiàn)出更好的HER性能。因此，若將MoP與MoS2催化劑結(jié)合，或能起到協(xié)同促進(jìn)堿性介質(zhì)中的HER動力學(xué)的作用。
北京化工大學(xué)研究者通過水熱法和高溫部分磷化手段，在碳布上合成了MoS2-MoP/NC異質(zhì)結(jié)催化劑，其堿性條件下表現(xiàn)出超越商業(yè)Pt/C的催化性能，并且有望取代Pt/C催化劑。當(dāng)電流密度為10mA/cm2時，MoS2-MoP/NC異質(zhì)結(jié)催化劑所需電勢僅34 mV，遠(yuǎn)低于其他材料。結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征與第一性原理計算，表明MoS2-MoP/NC增強(qiáng)的堿性HER催化性能的起源來自通過層間界面結(jié)構(gòu)所引入新的高效活性位點(diǎn)。
然而，研究者在做實(shí)驗(yàn)過程中并未一帆風(fēng)順。為了解決MoS2催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量少，導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性不良等問題，他們向MoS2中引入新的雜原子(P)，形成異質(zhì)界面，界面效應(yīng)使得界面處S空位增加，從而提高了催化劑邊緣活性位點(diǎn)數(shù)量。此外，引入導(dǎo)電性優(yōu)異的碳物質(zhì)，能有效的提高M(jìn)oS2基催化劑導(dǎo)電性。最后，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)三維催化劑，有利于反應(yīng)物的吸附以及產(chǎn)物的迅速脫附，大大地提高了催化劑電化學(xué)穩(wěn)定性。
首先根據(jù)圖1, 通過一系列的水熱及高溫磷化等步驟便可得到MoS2/NC@CC。
圖1.碳布上合成MoS2-MoP/NC示意圖
通過圖2中SEM、TEM電鏡看出碳布表面均勻分散了一層活性物質(zhì)，活性物質(zhì)表面包覆了一層碳層，而XRD則證明碳布上同時存在的物質(zhì)為MoS2和MoP的，證明磷化后部分MoS2轉(zhuǎn)化為MoP。此外，如圖2g和圖片2h所示，HRTEM驗(yàn)證了MoS2-MoP異質(zhì)結(jié)的存在，界面的構(gòu)建對于活性的提高將起到關(guān)鍵作用。最后，圖片2i表明了Mo、S、P、C、N元素在催化劑材料表面均勻的分布。
如圖3所示，根據(jù)XPS表征結(jié)果，由Mo，S，P譜圖中可以看出，該異質(zhì)結(jié)催化劑與對比樣品相比，峰的位置發(fā)生明顯偏移，表明該異質(zhì)結(jié)催化劑中存在電子轉(zhuǎn)移，即有界面效應(yīng)的存在。此外，從S 2p的譜圖中可以看出，該異質(zhì)結(jié)催化劑中，有大量S空位的存在，從C以及N 的譜圖中可以看出，該異質(zhì)結(jié)催化劑成功引入碳物質(zhì)，這有助于提高催化劑的導(dǎo)電性。EPR譜圖同樣驗(yàn)證MoS2-MoP/NC擁有大量的S空位，這應(yīng)該是由MoS2-MoP之間的界面導(dǎo)致的。從拉曼光譜可以看出磷化后的材料MoS2的層數(shù)小于原始MoS2層數(shù)，這是由于磷化過程中部分MoS2層轉(zhuǎn)化為MoP導(dǎo)致的。
圖2.The(a-c)MoS2-MoP/NC@CC在不同倍率下的SEM圖。(d,e)MoS2-MoP/NC的TEM 和 (g, h)HRTEM圖像。(f)MoS2-MoP/NC@CC的XRD結(jié)果。(i)MoS2-MoP/NC中相應(yīng)的Mo, S, P, C, N元素的mapping分布圖。
圖3.(a)XPS測量光譜。MoS2-MoP/NC中(b) Mo 3d,(c)S 2p,(d) P 2p,(e)C 1s and (f)N 1s的高分辨XPS分析圖譜。
圖4.(a)MoS2-MoP/NC,MoS2/NC,MoP/NC，Pt/C和純碳紙在1M KOH溶液中掃描速率為2mV s?1時的LSV曲線(具有iR補(bǔ)償)。(b) MoS2-MoP/NC與對比樣品在電流密度為10和100 mA cm?2條件下性能比較。(c)催化劑對應(yīng)塔菲爾斜率。(d)在電位0.15V vs. RHE下MoS2-MoP/NC, MoS2/NC,MoP/NC的雙電層電容擬合。
根據(jù)圖4，MoS2-MoP/NC表現(xiàn)出超越商業(yè)Pt/C的催化性能，電流密度為10 mA cm-2時，所需電勢僅為34mV。遠(yuǎn)低于其他對比材料。在電流密度超過62mA/cm2時，擁有超越商業(yè)Pt/C的催化活性。其對應(yīng)的Tafel斜率為30mV/dec。根據(jù)圖5，電化學(xué)阻抗譜圖表明MoS2-MoP/NC導(dǎo)電性良好，有助于電解水析氫電極上電子的傳遞，進(jìn)而促進(jìn)催化活性的提高。經(jīng)過10000圈長循環(huán)、72小時變電勢穩(wěn)定性測試后，MoS2-MoP/NC催化活性沒有明顯衰退。
最后，由圖6和圖7得到，密度泛函理論（DFT）計算證明，MoS2和MoP之間的層間界面的構(gòu)建有助于MoS2基面上S空位的形成。由于S空位內(nèi)部電子的離域，MoS2暴露的不飽和配位的Mo原子為水的吸附和解離提供了活性位點(diǎn)，從而加速了水的離解步驟。另一方面，通過層間界面的范德華力減弱MoP對氫的吸附，從而促進(jìn)了氫氣的形成和解吸。因此，我們的結(jié)果表明MoS2-MoP/NC增強(qiáng)的堿性HER催化性能的起源來自通過層間界面結(jié)構(gòu)所引入新的高效活性位點(diǎn)。
圖5.(a) MoS2?MoP/NC,MoS2/NC和MoP/NC在1 M KOH溶液中阻抗譜。(b) MoS2?MoP/NC在5000和10000 CV循環(huán)后的極化曲線穩(wěn)定性測試圖。(c) HER在不同電流密度下的計時電流測試(iR補(bǔ)償)。
圖6.（a）MoP(001)@MoS2(001)-S-vacancy模型圖及相應(yīng)的堿性HER過程的自由能變化。（b）MoP(001)@MoS2(001)-pristine模型圖及相應(yīng)的堿性HER過程的自由能變化。（c）P摻雜MoS2(001)模型圖及相應(yīng)的堿性HER過程的自由能變化。青色、粉紅色和黃色分別代表鉬、磷和硫原子（d）各種催化劑的H2O吸附自由能、氫吸附自由能(ΔGadH2O,ΔGadH)和堿性HER速控步活化能(Ea)的比較。（e）在轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘時，Pt(111)與MoP(001)@MoS2(001)-S_vacancy的模擬電流-電位極化曲線的比較。
圖7.（a）MoP(001)@MoS2(001)-S_vacancy,MoS2(001)和MoP(100)沿著以(001)為法線的切面的電子限域函數(shù)。（b）H2O吸附的電荷密度差和電子轉(zhuǎn)移。藍(lán)色代表失電子，紅色代表得電子。（c）被吸附的H2O的氫氧鍵的投影晶體軌道哈密頓量(COHP)和積分晶體軌道哈密頓量(ICOHP)。
綜上所得：（1）提出利用高溫磷化法，使MoS2局部磷化，成功地合成出MoS2-MoP/NC界面異質(zhì)結(jié)催化劑；（2）表征與實(shí)驗(yàn)證明了MoS2-MoP/NC中界面有S空位存在，進(jìn)而使之在堿性介質(zhì)中顯示出優(yōu)于商業(yè)Pt/C的HER活性；（3）密度泛函理論（DFT）計算表明，MoS2和MoP之間的界面結(jié)構(gòu)有助于在MoS2的基面上形成S空位，并暴露不飽和配位的Mo原子，這有助于H2O的吸附與裂解；（4）界面間的范德華力可以減弱MoP對氫的吸附，從而促進(jìn)了氫氣的形成和解吸；（5）通過構(gòu)建MoS2和MoP之間的層間界面，可以成功引入新的高效活性位點(diǎn)，這也是催化性能增強(qiáng)的原因。
