據(jù)悉，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究團(tuán)隊(duì)提出二維硫化鉬（MoS2）限域銠原子的距離協(xié)同效應(yīng)，利用銠單原子之間的距離來(lái)調(diào)控硫化鉬面內(nèi)硫原子的電子結(jié)構(gòu)和催化活性，從而實(shí)現(xiàn)高效電催化析氫（HER）性能，使電解水制氫是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化成為一種可能。
作為一種典型的二維過(guò)渡金屬硫族化合物，二硫化鉬邊緣結(jié)構(gòu)具有適中的氫吸附強(qiáng)度而顯示良好的HER活性，因而被廣泛認(rèn)為是一種有潛力的、可替代貴金屬Pt的非貴金屬HER催化劑。然而，位于二硫化鉬面內(nèi)的大量硫原子對(duì)電催化析氫反應(yīng)卻是惰性的，而邊緣活性位的數(shù)目又是非常有限。因此，開(kāi)發(fā)能夠有效激發(fā)并優(yōu)化硫化鉬面內(nèi)S活性的手段對(duì)于增加二硫化鉬的催化活性位數(shù)目及提高其催化HER活性具有重要意義。
大連研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期聚焦二維催化材料的表界面調(diào)控研究，在國(guó)際上率先提出并實(shí)現(xiàn)二硫化鉬晶格限域的金屬雜原子來(lái)激發(fā)其面內(nèi)硫原子的催化活性。該策略雖然能夠有效地提高二硫化鉬催化HER的性能，但是如何精確調(diào)控并優(yōu)化面內(nèi)硫的活性仍是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
最新的研究顯示，二硫化鉬晶格限域銠原子之間的距離協(xié)同效應(yīng)能夠有效調(diào)控并優(yōu)化面內(nèi)S原子的反應(yīng)活性，從而顯著提高其HER催化活性。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)控制銠原子的濃度來(lái)改變其原子間的平均距離，發(fā)現(xiàn)銠原子間距與HER活性之間存在奇特的“火山型曲線”關(guān)系。當(dāng)硫化鉬晶格內(nèi)銠原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.8%時(shí)，催化劑的HER反應(yīng)活性達(dá)到最高，產(chǎn)生10mA/cm2電流密度僅需67mV過(guò)電位。
同時(shí)，密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，硫化鉬晶格限域銠原子激發(fā)了銠近鄰S原子的活性，且銠原子間距與S原子對(duì)氫的吸附自由能之間也呈現(xiàn)出“火山型曲線”關(guān)系，即當(dāng)限域的Rh原子間距適中時(shí)，面內(nèi)S原子活性位對(duì)氫的吸附能最優(yōu)（更接近0eV），達(dá)到最高的HER催化活性。
該工作揭示了二維MoS2限域單原子的催化活性調(diào)控機(jī)制以及設(shè)計(jì)新型高效電解水析氫催化劑提供了新思路。
二維MoS2限域Rh原子的距離協(xié)同效應(yīng)對(duì)HER活性的影響
