近日，有研究者發(fā)現(xiàn)亞穩(wěn)相二硫化鉬（MoS2）中的Mo-Mo金屬鍵能夠增強電子局域化，促進氮氣還原催化活性。其中1T’’’二硫化鉬的氨氣產(chǎn)率是2H二硫化鉬的9倍。該工作為相關(guān)高活性催化劑的設(shè)計提供了很好的理念與策略。
近年來，常溫常壓的電化學(xué)氮氣還原受到廣泛的研究關(guān)注，其被認為是一種有潛力取代工業(yè)中哈伯-博施法的一種技術(shù)。但是目前，該技術(shù)合成效率低，理論機制也欠缺。
層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬具有較強的氮氣還原能力，帶正電的鉬原子能通過促進氮氣分子的反鍵軌道的填充而弱化氮氮三鍵。因此，大量的工作通過雜原子摻雜或者制造缺陷來增強Mo-N鍵以提高活性。然而，這些工作都是立足于2H硫化鉬的改性，很少人會關(guān)注 MoS2本征結(jié)構(gòu)的設(shè)計，并且對于相關(guān)催化機制的理解仍然缺少深度。
因此基于前期的努力，相關(guān)研究者就制備出了亞穩(wěn)相（1T’和1T’’’）的硫化鉬，并探究了其結(jié)構(gòu)差異對活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，亞穩(wěn)相MoS2中的Mo-Mo金屬鍵能夠增強電子局域化，促進氮氣還原催化活性。其增強的電子密度可以促進π back-donation過程來增強Mo-N鍵的強度，從而使得氮氣的活化更加容易。此外，亞穩(wěn)相MoS2中空的t2g軌道有利于與氮氣形成σ鍵促使氮氣分子的吸附。結(jié)合計算，證實了局域電子促進了金屬和氮氣的相互作用，從而促進氮氣的吸附與活化。
